Giáo trình công nghệ và thiết bị luyện thép

Giáo trình công nghệ và thiết bị luyện thép, Hoàng Công Minh, PDF, 122 trang, 1 MB

NỘI DUNG:

Cùng với sự tiến bộ vượt bậc trong khoa học và công nghệ, đặc biệt là trong lĩnh vực vật liệu, nhiều loại vật liệu mới đã được nghiên cứu và ứng dụng trong sản xuất. Tuy nhiên, cho đến nay thép vẫn được coi là một trong những vật liệu chủ yếu dùng trong chế tạo máy móc, thiết bị cũng như trong nhiều kết cấu và công trình chịu lực khác. Hàng năm, nước ta sử dụng một lượng lớn thép xây dựng trong các công trình xây dựng, công trình giao thông vận tải và một lượng không nhỏ thép chế tạo để chế tạo máy móc, thiết bị phục vụ ngành cơ khí, ngành chế tạo ôtô, ngành hóa chất và nhiều ngành khác mà một phần lớn trong số đó vẫn phải nhập ngoại. Trong những năm tới, để đáp ứng nhu cầu xây dựng và sản xuất trong nước, một nhiệm vụ cấp bách là nhanh chóng phát triển ngành thép, trong đó vấn đề luyện và đúc phôi đóng một vai trò hết sức quan trọng. Để phát triển ngành thép, song song với việc đầu tư đổi mới thiết bị, đổi mới công nghệ thì một vấn đề hết sức cần thiết là phát triển đội ngũ cán bộ kỹ thuật chuyên ngành có kiến thức chuyên môn và có năng lực thực tế vững. Giáo trình Công nghệ và thiết bị luyện thép được biên soạn gồm 8 chương, trình bày những kiến thức cơ bản về thiết bị và công nghệ luyện thép như cơ sở lý thuyết quá trình luyện thép; nguyên, nhiên vật liệu dùng trong luyện thép; thiết bị và công nghệ luyện thép trong các loại lò khác nhau; thiết bị và công nghệ đúc phôi cán... Giáo trình được dùng làm tài học tập cho sinh viên chuyên ngành Cơ khí Luyện cán thép thuộc Khoa Cơ khí, trường Đại học Bách Khoa - Đại học Đà Nẵng. Mặt khác, với nội dung liên quan đến nhiều vấn đề thực tế sản xuất, giáo trình cũng có thể dùng làm tài liệu tham khảo bổ ích cho các cán bộ kỹ thuật đang làm việc trong lĩnh vực sản xuất thép. Do giáo trình được biên soạn lần đầu, mội dung bao quát rộng, tài liệu tham khảo hạn chế, chắc chắn còn nhiều sai sót. Để giáo trình được hoàn thiện hơn, rất mong sự góp ý của bạn bè đồng nghiệp, mọi ý kiến đóng góp xin gửi về khoa Cơ khí, trường Đại học Bách Khoa - Đại học Đà Nẵng. Tác giả Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn Chương I KHÁI QUÁT CHUNG 1.1. Khái niệm và phân loại thép 1.1.1. Khái niệm Thép là hợp kim của sắt với cacbon và một số nguyên tố kim loại hay phi kim khác, trong đó hàm lượng cacbon không vượt quá một giới hạn nhất định. Sắt là nguyên tố cơ bản và cacbon là nguyên tố tạp chất chính ảnh hưởng quyết định đến tổ chức và tính chất của thép. Các nguyên tố khác được đưa vào thép do đặc điểm của công nghệ nấu luyện hoặc do hợp kim hóa có thể là tạp chất có lợi cũng có thể là tạp chất có hại. Trong thép cacbon, ngoài sắt và cacbon, thường chứa một lượng nhất định các nguyên tố khác như Si, Mn, P, S trong đó Si, Mn là tạp chất có lợi còn P, S là tạp chất có hại cần hạn chế. Chất lượng của thép được đánh giá qua các chỉ tiêu: + Độ bền σb (kG/mm2); σ kG/mm2 + Giới hạn chảy σs (kG/mm2); σb + Độ giản dài δ (%); σs + Độ co thắt φ (%); + Độ dai va đập ak (kj/mm2). Ngoài ra còn có những tính năng đặc 0,2 δ% δ% biệt khác như: Hình 1.1 Giản đồ kéo của thép + Tính dẫn từ; + Tính chống mài mòn; + Tính chịu nhiệt; + Tính chống rỉ. 1.1.2. Phân loại thép a) Phân loại theo thành phần hóa học Theo thành phần hóa học, thép được chia ra: thép cacbon và thép hợp kim. - 5 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn Thép cacbon: hàm lượng cacbon <2 -="" ...="" 0000="" 000="" 00="" 01="" 0="" 1.1.3.="" 1.1="" 1.2.="" 1.3.="" 10="" 110mn13="" 11="" 12="" 14="" 17="" 1="" 2.1.1.="" 2.1.2.="" 2.1.="" 2.1="" 2.2="" 2.3="" 2.4="" 2.5="" 2.6="" 2.7.="" 2.7="" 2.8.="" 2.8="" 2.9.="" 2.9="" 20="" 20cr18ni12mo3ti="" 23="" 28="" 2="" 30="" 30crniw="" 31="" 3="" 40="" 45="" 4="" 50="" 55="" 55mn="" 5="" 60="" 60si2="" 65="" 6="" 70="" 75="" 78="" 7="" 80="" 85="" 87="" 8="" 90="" 9="" :="" a.="" a="" ac="" al2o3="" al="" austenit="" axit...="" axit:="" axit="" b="" baz="" betsme="" bi="" bon="" c...="" c.="" c08="" c12="" c15="" c50="" c="" ca="" cacbit.="" cacbon="" can="" canxi="" cao.="" cao:="" cao="" casi="" cd130="" cd70="" cd80="" cd="" ch="" chi="" chia="" cho="" chuy="" co2="" co="" con="" cr="" ct31="" ct34="" ct="" d="" do="" dung:="" dung="" fe="" fer="" g="" gang="" ghi="" gi="" gia="" giai="" giao="" gm1="" gm2="" h="" hai="" hay="" hi="" hkgang="" ho="" hoc="" i...="" i.="" i:="" i="" ii="" iii="" k="" kacu0="" kacu1="" kacu2="" kg="" kh="" khai="" khi="" khu="" ki="" kim.="" kim:="" kim="" l="" li="" lo="" luy="" m1="" m2="" m:="" m="" mactanh="" mactenxit="" mangan="" mat="" mm2.="" mm="" mn="" mua="" n.="" n2="" n:="" n="" nam.="" nam="" nay="" ng.="" ng:="" ng="" nga="" ngay="" ngh="" nghi="" ngo="" nguy="" nh:="" nh="" nhau:="" nhi="" nho="" o="" oxy.="" oxy="" oxyt="" p...="" p.="" p:="" p="" peclit="" ph="" qu="" quang="" quy="" r="" ra:="" ra="" s="" sau:="" sau="" si="" silic="" simn14="" simn17="" simn20="" sinh="" sio2="" so2...="" t.="" t:="" t="" ta="" tcvn="" th="" than="" thay="" theo="" thi="" thu="" ti="" tinh="" tr="" tri="" tro="" trong="" trung="" tu="" ty="" u:="" u="" v="" vi="" vun="" www.daihoc.com.vn="" x="" xi="" xp="" xu="" y="">70 <3 -="" 0="" 13="" 2.10.="" 2.10="" 98="" b="" c="" cm2="" d="" g="" h="" ho="" i:="" i="" k="" kg="" kh="" l="" lo="" luy="" m3="" m="" n="" ng="" o2="" oxy:="" oxy="" p="" s="" su="" t="" th="" thu="" trong="" u="" v="" www.daihoc.com.vn="" y=""> 98 <3 -="" ...="" 0="" 10="" 1100="" 12="" 14="" 15="" 1="" 2.1.3.="" 2.1.4.="" 2.1.5.="" 2.11.="" 2.11="" 2.12="" 2.13="" 2.14.="" 2.14="" 20="" 2="" 30="" 3="" 4="" 52="" 5="" 6="" 80="" 85="" 88="" 93="" 95="" 99="" a="" al2o3="" an="" anh="" b="" baz="" c="" cacbon="" caf2="" cao.="" cao="" ch:="" ch="" cho="" cxit="" d="" danh="" fe2o3="" fe="" g="" gang="" gi="" gia="" h="" hay="" ho="" hu="" i:="" i="" inat:="" kh="" khai="" khi="" kho="" l2o3="" l="" li="" lo="" luy="" m="" mactanh="" mgo="" mm="" n="" ng:="" ng="" ngh="" ngo="" nguy="" nh="" nhi="" o.="" o="" oc="" p.="" p="" ph="" r="" ra="" s="" sa="" sam="" sio2="" t.="" t="" ta.="" ta="" th="" than="" thi="" tro="" trong="" u="" v="" vi="" www.daihoc.com.vn="" x="" xal2o3.ycao="" xfeo.ycao...="" xsio2.ycao="" y="">93%. + Độ chịu nóng từ 1690 ÷ 1710oC; + Nhiệt độ biến mềm dưới tải trọng 2 kG/cm2 là 1650oC; + Bền với môi trường axit; + Giản nở nhiệt lớn; + Độ bền nhiệt thấp. b) Vật phẩm samôt: là vật phẩm chịu lửa chứa từ 30 ÷ 45 % Al2O3. + Độ chịu nóng 1610 ÷ 1730oC; + Có tính axit yếu; + Độ bền nhiệt tương đối lớn (10 ÷ 50 lần); + Giản nở nhiệt lớn. c) Vật phẩm alumin cao: là vật phẩm chịu lửa có hàm lượng Al2O3 từ 46 ÷ 100%. + Độ chịu nóng cao và phụ thuộc hàm lượng Al2O3; + Bền với cả môi trường kiềm và môi trường axit; + Độ bền cơ và độ bền nhiệt cao (trên 100 lần). d) Vật phẩm bán axit: là vật phẩm chịu lửa chứa 15 ÷ 30 % Al2O3 và > 65 % SiO2. + Độ chịu nóng 1610 ÷ 1700oC; + Bền với môi trường axit; + Bền nhiệt thấp. e) Vật phẩm manhêdit: là vật phẩm chịu lửa chứa 90 ÷ 96 % MgO. + Độ chịu nóng cao, trên 2000oC; - 16 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn + Bền với môi trường kiềm; + Bền nhiệt thấp; + Giản nở nhiệt lớn; + Giảm chất lượng mạnh khi bị ẩm. f) Vật phẩm crômit: là vật phẩm chịu lửa chứa 80 ÷ 90 % crômit, 10 ÷ 12 % manhêdit và 7 ÷ 10 % dumit. + Độ chịu nóng 1900oC; + Có tính trung hoà, bền với cả môi trường axit và môi trường kiềm; + Bền nhiệt thấp (3 ÷ 5 lần). g) Vật phẩm crômit - ma nhêdit: là vật phẩm chịu lửa chứa 30 ÷ 70 % crômit và 70 ÷ 30 % manhêdit. Tính chất tương tự manhêdit nhưng chất lượng cao hơn. h) Vật phẩm cacbon: Gồm các loại: cacbôrun, graphit, cacbon. Vật phẩm cacbôrun: vật phẩm sản xuất từ bột SiC có chất dính kết là đất sét chịu lửa và silicat sắt. + Độ chịu nóng cao, trên 2000oC; + Độ bền nhiệt cao; + Tính chống mài mòn và độ bền cơ học tốt; + Dẫn điện, dẫn nhiệt tốt; + Khi nhiệt độ trên 1300oC dễ bị oxy hóa và bị kiềm ăn mòn. Vật phẩm graphit: được sản xuất từ hỗn hợp 20 ÷ 60 % graphit, 30 ÷ 40 % đất sét chịu lửa và 10 ÷ 40 % bột samôt. + Độ chịu nóng > 2000oC; + Độ bền nhiệt tốt; + Hệ số giản nở nhiệt nhỏ; + Dẫn nhiệt tốt; + Bền với môi trường xỉ và kim loại lỏng. Vật phẩm cacbon: thành phần chủ yếu là cac bon, chứa 80 ÷ 90 %C. + Độ chịu nóng cao > 2500oC; - 17 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn + Độ bền nhiệt tốt; + Dẫn điện và dẫn nhiệt tốt; + Hệ số giản nở nhiệt nhỏ. i) Vật liệu cách nhiệt: Vật liệu cách nhiệt dùng trong lò luyện thép gồm hai nhóm: + Vật liệu cách nhiệt thiên nhiên: điatômit, inphuđôrit, amiăng. + Vật liệu cách nhiệt nhân tạo: vật phẩm chịu lửa nhẹ, xỉ bông ... Diatômit, inphuđôrit có thành phần chủ yếu là SiO2 nhưng có độ xốp rất lớn do đó dẫn nhiệt kém, hệ số dẫn nhiệt ∼ 0,014 ÷ 0,06 W/m.độ. Amiăng có thành phần chính là silicat manhê ngậm nước, hệ số dẫn nhiệt khoảng 0,15 W/m.độ. Vật phẩm chịu lửa nhẹ có thành phần tương tự các vật phẩm chịu lửa cùng loại nhưng có độ xốp lớn ( 50 ÷ 80 %), do đó khối lượng thể tích bé (0,27 ÷ 1,3 kg/m3) và dẫn nhiệt kém, hệ số dẫn nhiệt ∼ 0,11 ÷ 0,81 W/m.độ. Độ chịu nóng của vật phẩm cách nhiệt thấp hơn độ chịu nóng của vật phẩm chịu lửa cùng loại. Xỉ bông được sản xuất từ xỉ luyện kim ở dạng sợi, có độ xốp lớn, cách nhiệt và chịu nóng tốt. j) Các thể gạch xây Để xây các thiết bị luyện thép, người ta sử dụng các thể gạch chịu lửa và cách nhiệt sản xuất theo hình dạng và kích thước tiêu chuẩn hóa. Trên hình 2.1 giới thiệu một số thể gạch xây thông dụng. Gạch thẳng: dùng để xây tường thẳng, đáy lò hoặc phối hợp với gạch vát xây vòm và tường cong, kích thước phổ biến là 230x113x65. Gạch vát nằm: dùng để xây tường cong hoặc vòm lò có chiều dày mỏng, kích thước phổ biến là 230x113x65/55 hoặc 230x113x65/45 Gạch vát đứng: dùng để xây tường cong hoặc vòm lò có chiều dày lớn, kích thước phổ biến là 230x113x65/55 hoặc 230x113x65/45. Gạch chân vòm: dùng để xây chân vòm cong, kích thước phổ biến là 230x113x135/56/37. - 18 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn Gạch vòm treo: dùng để xây vòm lò phẳng bằng móc treo, kích thước phổ biến là 300x276x260/100/75/30. c c c b a a b a b d d a) b) c) d a c b d) e) g) Hình 2.1 Hình dạng và kích thước một số loại gạch quy chuẩn a) Gạch thẳng b) Gạch vát nằm c) Gạch vát đứng d) Gạch chân vòm e) Gạch vòm cầu g) Gạch vòm treo Khi chọn gạch xây lò nên dùng các loại gạch tiêu chuẩn được chế tạo hàng loạt và dễ kiếm. Trong trường hợp cần dùng các loại gạch phi tiêu chuẩn cũng nên đưa về gần với dạng gạch tiêu chuẩn để việc chế tạo dễ dàng hơn. 2.2. Tính toán thành phần phối liệu khi đúc thép Việc tính toán thành phần phối liệu khi luyện thép phụ thuộc rất lớn vào thiết bị nấu và công nghệ nấu luyện Đối với lò thổi, vấn đề cần giải quyết là đảm bảo thành phần, nhiệt độ gang lỏng đưa vào lò và quá trình công nghệ thổi luyện, do đó việc tính toán phối liệu chủ yếu là tính toán thành phần phối liệu khi nấu gang lỏng theo yêu cầu của lò chuyển. c b e a d e f a c b d - 19 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn Đối với lò Mactanh, lò điện hồ quang việc tính toán phối liệu chủ yếu là tính toán thành phần kim loại trong phối liệu. Các bước tính toán theo trình tự sau: + Chọn phương pháp nấu: có hai phương pháp nấu là nấu không có giai đoạn oxy hóa và nấu có giai đoạn oxy hóa. Việc lựa chọn phương pháp nấu căn cứ vào nguồn nguyên vật liệu nấu và đặc điểm của thép cần nấu. Chọn phương pháp nấu không có giai đoạn oxy hóa khi yêu cầu chất lượng thép không cao, khử P và S không triệt để, nguyên vật liệu chủ yếu là vụn thép phế. Chọn phương pháp nấu có giai đoạn oxy hóa khi yêu cầu chất lượng thép cao (lượng vật lẫn phi kim trong thép nhỏ, khử P và S triệt để), nguồn nguyên vật liệu có nhiều gang. + Tính toán thành phần nguyên liệu kim loại: căn cứ để tính toán là thành phần nguyên vật liệu sử dụng, lượng cháy hao các nguyên tố trong quá trình nấu luyện và thành phần mác thép cần nấu. Tỉ lệ cháy hao các nguyên tố khi nấu trong lò điện hồ quang bazơ cho ở bảng 2.15. Bảng 2.15 Tỉ lệ cháy hao các nguyên tố khi nấu trong lò điện hồ quang bazơ Nguyên tố Lượng cháy hao trong các giai đoạn (%) Nấu chảy Oxy hóa Hoàn nguyên Fe 2 ÷ 5 8 ÷ 10 - Mn 50 ÷ 70 10 ÷ 15 - Si 50 ÷ 75 80 - 50 15 ÷ 20 Cr 10 ÷ 5 10 ÷ 20 3 ÷ 2 P 50 ÷ 60 30 ÷ 40 - S - 15 ÷ 20 75 ÷ 80 Thành phần mác thép cần nấu tra theo các sổ tay. Khi tính toán phối liệu chủ yếu căn cứ vào thành phần cacbon, các nguyên tố khác tính sau khi tính xong thành phần phối liệu, dựa vào sự cháy hao của chúng trong từng giai đoạn mà điều chỉnh vào cuối giai đoạn hoàn nguyên (đối với Mn, Si... ) hoặc - 20 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn tìm cách khử ở các giai đoạn (đối với P, S). Thường tính toán thành phần phối liệu theo %C sau khi nấu chảy xong. Đối với phương pháp nấu không có giai đoạn oxy hóa, ta tính toán sao cho khi nấu chảy xong %C nhỏ hơn giới hạn dước của mác thép cần nấu. Đối với phương pháp nấu có giai đoạn oxy hóa, ta tính toán sao cho khi nấu chảy xong %C phải lớn hơn giới hạn dước của mác thép cần nấu khoảng 0,3 ÷ 0,4 % . Trong trường hợp nấu thép các bon cao thì giảm lượng các bon thấp hơn bình thường một ít để dễ dàng cho việc khử P. Hàm lượng cacbon trong thành phần phối liệu bằng tổng lượng cacbon trong gang, thép vụn, phoi thép, hồi liệu. Khi tính toán thành phần phối liệu có thể dùng phương pháp giải tích hoặc phương pháp chọn. Khi dùng phương pháp giải tích, dùng hệ phương trình bậc nhất để tính toán. Các phương trình được lập dựa trên cơ sở số nguyên tố được chọn làm căn cứ để tính toán và tổng lượng mẻ liệu. Giả sử chọn hai nguyên tố tính toán thì số phương trình lập được là ba phương trình, do đó chỉ được chọn ba ẩn số là tỉ lệ thành phần của ba loại liệu. Nếu số loại vật liệu lớn hơn ba thì chọn trước tỉ lệ dùng một số loại. Sau khi giải hệ phương trình bậc nhất, xác định được tỉ lệ các thành phần, tiến hành kiểm tra hàm lượng các nguyên tố khác theo hàm lượng có trong mẻ liệu, tính toán lượng cần khử hoặc đưa thêm vào trong giai đoạn oxy hóa hoặc giai đoạn hoàn nguyên để đạt được hàm lượng yêu cầu. Trong thực tế luyện thép người ta hay dùng phương pháp tính toán thành phần phối liệu theo phương pháp chọn. Căn cứ vào tình hình nguyên vật liệu sẳn có và kinh nghiệm nấu luyện, chọn trước thành phần mẻ liệu, thường người ta chọn như sau: Đối với thép cacbon, chọn: + Sắt thép vụn (rẻo cán, rẻo rèn dập, rẻo tôn dày, ..) : 46 ÷ 50 %; + Phoi thép (phoi tiện, rẻo tôn mỏng, rẻo vụn ...) :15 ÷30%; + Gang luyện thép (hoặc gang đúc) ít P và S : 35 ÷20 %; Hoặc: + Sắt thép vụn : 70 ÷ 90 %; + Gang luyện P và S trung bình : 35 ÷ 20 %; - 21 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn Đối với thép hợp kim, chọn: + Sắt thép vụn : 70 ÷ 90 %; + Gang ít P và S : 10 %; Hoặc: + Sắt thép vụn : 20 %; + Phế phẩm thép hợp kim: 60 ÷ 70%; + Phế phẩm thép các bon : 10 ÷ 20%; Sau khi chọn xong thành phần phối liệu kim loại, ta tính được thành phần các nguyên tố (C, Si, Mn, P, S ...) trong phối liệu, đặc biệt là cacbon. Các nguyên tố này thường cao hơn yêu cầu. Nếu lượng cacbon quá cao có thể tăng tỉ lệ thép vụn, giảm tỉ lệ gang và tính toán lại. Quá trình khử C, Si, Mn và P chủ yếu bằng oxyt sắt do mẻ liệu đưa vào, do thép bị oxy hóa, hoặc do oxyt sắt đưa vào trong giai đoạn oxy hóa. + Tính toán lượng quặng cần thiết để đốt cháy C và các tạp chất: khi nấu có giai đoạn oxy hóa cần xác định lượng quặng sắt đưa vào để làm chất oxy hóa. Trong quặng sắt ngoài oxyt sắt Fe2O3 là chủ yếu, còn chứa một lượng nhỏ Fe3O4, FeO và các tạp chất. Khi tính toán người ta quy đổi F3O4 và FeO về Fe2O3, do đó thành phần quặng để tính toán chỉ chứa Fe2O3 và tạp chất. Khi đưa quặng sắt vào lò sẽ xẩy ra phản ứng: FeO3FeOFe 32 + → Khi đó sẽ xẩy ra phản ứng đốt cháy các tạp chất và cacbon: FeO2Si + → SiO 2 + Fe2 Mn + FeO → MnO + Fe FeO5P2 + → Fe5OP 52 + FeOC + → COFe + ↑ Dựa vào lượng oxy cần thiết cho từng phản ứng và lượng các nguyên tố cần khử ta tính được lượng oxy cần thiết và tính ra lượng quặng cần dùng. + Tính toán lượng các nguyên liệu khác đưa vào lò: để đảm bảo tính chất của xỉ, để khử được P, S và oxy ... ta cần tính toán lượng chất tạo xỉ, chất khử oxy đưa vào - 22 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn lò. Muốn tính lượng chất khử oxy cần dùng, ta cần phải biết lượng oxyt sắt còn lại sau giai đoạn oxy hóa, sự phân bố của nó trong xỉ và kim loại, phương pháp khử và loại chất khử đưa vào, lượng nguyên tố cần điều chỉnh... , do đó quá trình tính toán thường phức tạp và dễ sai sót. Trong thực tế, để đơn giản người ta thường tính toán gần đúng như sau: Đối với chất tạo xỉ, tính theo trọng lượng phối liệu kim loại: Chất tạo xỉ đá vôi: 2 ÷ 3% ; Samôt: 0,2 ÷ 0,15%; Huỳnh thạch: 0,13%; Đối với chất khử và điều chỉnh thành phần, tính theo trọng lượng kim loại lỏng: Nhôm: 0,5 ÷1,5 kg/tấn; Silicôcanxi hay silicômangan: 0,5 ÷ 1 kg/tấn; Ferômangan: 13 ÷ 15 kg/tấn; Fererôsilic: 7,5 ÷ 10 kg/tấn. - 23 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn Chương III LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH LUYỆN THÉP Quá trình luyện thép xẩy ra trong điều kiện nhiệt độ cao, là kết quả của nhiều quá trình tác dụng hóa lý phức tạp giữa kim loại, xỉ, môi trường khí lò, nhiên liệu, vật liệu xây lò ... trong đó quá trình oxy hóa và hoàn nguyên các nguyên tố đóng một vai trò hết sức quan trọng. Trong chương này nghiên cứu một số vấn đề cơ bản liên quan đến các quá trình luyện kim trong luyện thép. 3.1. Lý thuyết về sự oxy hóa và hoàn nguyên Trong quá trình luyện thép, phản ứng oxy hóa - hoàn nguyên phổ biến là theo hệ oxy. Phương trình tổng quát của phản ứng có dạng sau: OMe2 + 2MeO2 (3.1) XOMe+ XMeO+ (3.2) Trong đó: Me - nguyên tố oxy hóa; X - nguyên tố hoàn nguyên. Ví dụ quá trình hoàn nguyên sắt xẩy ra theo phản ứng: CO3FeC3OFe 32 + → + ↑ + Q Tất cả phản ứng trong luyện thép đều xẩy ra ở thể lỏng, trong đó Fe đóng vai trò dung môi, các chất khác là chất tan. Để đặc trưng cho khả năng xẩy ra phản ứng oxy hóa - hoàn nguyên, người ta thường xét giá trị thay đổi năng lượng tự do của hệ thống ΔZ. Trong điều kiện tiêu chuẩn thì: Δ KlgT575,4STHZ 0T = Δ 0T − Δ 0T = − p (3.3) Do đó: Klg p = − T575,4 Δ H 0T + 575,4 Δ S 0T (3.4) Trong đó: ZΔ 0T- sự thay đổi năng lượng tự do của hệ thống; HΔ 0T- sự thay đổi nhiệt hàm của hệ thống (entanpi). - 24 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 0SΔ T- sự thay đổi entrôpi của hệ thống; T - nhiệt độ tuyệt đối; Kp - hằng số cân bằng; Ở mỗi nhiệt độ, trong hệ thống kim loại - oxy - oxyt đều có áp suất riêng phần của oxy tương ứng trên kim loại và oxyt. Áp suất riêng phần ( P O2) của oxy trong pha khí khi nó cân bằng với oxyt và kim loại thì gọi là áp suất phân ly của oxyt đó và ta có: PK p = O 2Áp suất phân ly oxyt càng nhỏ thì nguyên tố kim loại càng dễ bị oxy hóa. Bình thường, áp suất riêng phần của oxy trong pha khí thường lớn hơn áp suất phân ly của các oxyt kim loại nên hầu hết kim loại đều bị oxy hóa. Khi tăng nhiệt độ, áp suất phân ly của oxyt tăng rất nhanh, nên phản ứng oxy hóa của nhiều nguyên tố kim loại giảm. Để thấy rõ khả năng oxy hóa của một số kim loại thường thấy trong quá trình luyện thép ta khảo sát HΔ 0Tvà ZΔ 0Tcủa một số phản ứng thường gặp. Bảng 3.1 Giá trị của HΔ 0Tvà ZΔ 0Tcủa một số phản ứng thường gặp Phản ứng hóa học Z 0298 kj/mol O2 tạo ra oxyt 1000oC 1600oC H 0298 kj/mol O2 CaO2OCa2 + 2 = - 1068 - 942,11 - 1270,27 4 3OAl + 2 = 2 3OAl 32 - 895,75 - 781,47 - 497,78 OSi + 2 = SiO 2 - 690,28 - 581,17 - 872,99 MnO2OMn2 + 2 = -624,67 - 535,91 - 779,58 FeO2OFe2 + 2 = - 399,10 - 313,13 - 540,10 NiO2ONi2 + 2 = - 306,27 -190,54 - 339,24 OCu + 2 = CuO 2 -190,92 - 103,84 - 339,24 Từ bảng (3.1) và các phương trình trên ta có nhận xét: thường Δ 0Z0T < , do đó các phản ứng tự xẩy ra theo theo chiều oxy hóa. Phản ứng oxy hóa nào có ZΔ 0Tâm - 25 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn càng lớn thì phản ứng tiến hành càng mạnh. Do đó nguyên tố nào xếp trên sắt (có ZΔ 0Tnhỏ hơn) thì sẽ bị oxy hóa, còn các nguyên tố xếp dưới sắt (có ZΔ 0Tlớn hơn) thì thực tế khó bị oxy hóa. Ở phương trình phản ứng (3.2), phản ứng chỉ xẩy ra theo chiều thuận khi Δ Z 0MeO < Δ Z 0XO , nếu Δ Z 0MeO > Δ Z 0XO phản ứng sẽ xẩy ra theo chiều ngược lại. phản ứng sẽ xẩy ra theo chiều ngược lại. Mặt khác, Δ QH 0T = − p , trong đó Qp là nhiệt phản ứng, theo bảng (3.1) thì nói chung các phản ứng có Δ 0H0T < , do đó 0Qp > tức là phản ứng tỏa nhiệt. Vì vậy, khi nhiệt độ của hệ thống tăng lên thì Kp giảm đi, có nghĩa là phản ứng tiến dần tới cân bằng và chuyển sang chiều ngược lại (hoàn nguyên). Trên thực tế, trong khoảng nhiệt độ nấu luyện, trị số của HΔ 0Tvà SΔ Tthay đổi ít chứng tỏ phản ứng hoàn nguyên xẩy ra yếu hoặc khó xẩy ra. Tốc độ oxy hóa các nguyên tố bên cạnh phụ thuộc vào ái lực hóa học của nguyên tố với oxy còn phụ thuộc nồng độ, do đó khi cấp oxy vào lò sắt thường bị oxy hóa ngay mặc dù ái lực của nó với oxy nhỏ hơn Si, Mn. Để phản ứng xẩy ra thì Δ 0Z < , do đó để khử được các tạp chất khỏi sắt thì GΔ của chúng phải nhỏ hơn so với sắt. 3.2. Sự oxy hóa và hoàn nguyên các nguyên tố 3.2.1. Sự oxy hóa và hoàn nguyên sắt Sắt trong phối liệu luyện thép chiếm tới 90 ÷ 96%, do đó mặc dầu ái lực hóa học của sắt với oxy thua một số nguyên tố khác (như Mn, Si ...) nhưng trong quá trình nấu luyện phản ứng oxy hóa sắt thường xẩy ra trước, sau đó oxyt sắt lại là nguồn cung cấp oxy để oxy hóa các tạp chất khác. Sự chuyển biến của hệ Fe - O thường theo hai hệ thống: + Fe - FeO - Fe3O4 - Fe2O3 ( ở vùng nhiệt độ > 570oC). + Fe - Fe3O4 - Fe2O3 ( ở vùng nhiệt độ < 570oC). Tùy thuộc phương pháp cấp oxy mà cơ cấu của phản ứng oxy hóa sắt tiến hành có thể khác nhau. Thực tế, người ta cung cấp oxy cho quá trình nấu luyện theo ba phương pháp: - 26 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn + Trực tiếp thổi oxy vào lò; + Đưa quặng sắt vào lò; + Nhờ môi trường khí lò. Khi thổi trực tiếp oxy (hay không khí) vào thép lỏng, cơ cấu phản ứng xẩy ra như sau: { ]O2O2 } = [ (3.5) [ OFe ] + [ ] = FeO (3.6) xFeO = FeOy [ ] + FeOz ( ) (3.7) Với zyx = + Khi đưa trực tiếp quặng vào hợp kim lỏng: OFe 32quặng → ( OFe 32) (3.8) FeO.x3FexOFex ( 32 ) + [ ] → (3.9) FeOy3FeO.x3 = [ ] + FeOz3 ( ) (3.10) Với zyx = + Khi cung cấp oxy bằng môi trường khí lò: nếu trong môi trường khí lò có chứa các khí oxy hóa (hơi nước, CO2, O2 ...) thì khí này sẽ truyền oxy cho sắt qua xỉ, quá trình có thể mô tả như sau: + Ở bề mặt tiếp xúc giữa xỉ và khí: FeO2 ( ) + 1 2{ O 2 } = ( OFe 32 ) (3.11) + ( OFe 32) khuếch tán qua xỉ đến bề mặt tiếp xúc giữa xỉ và kim loại và xẩy ra phản ứng: xFeO3FexOFex ( 32 ) + [ ] → (3.12) FeOy3FeO.x3 = [ ] + FeOz3 ( ) (3.13) Với zyx = + Muốn quá trình này tiến hành nhanh thì môi trường phải là môi trường khí oxy hóa, xỉ chứa nhiều FeO và có tính linh động tốt. - 27 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn Phản ứng oxy hóa sắt là phản ứng tỏa nhiệt nên khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng sẽ chậm lại. Phản ứng hoàn nguyên sắt trên thực tế rất khó xẩy ra, trong nấu luyện để hoàn nguyên sắt người ta đưa vào hợp kim lỏng các nguyên tố có ái lực hóa học với oxy mạnh hơn sắt. Các nguyên tố này có thể đưa vào trong kim loại (Mn, Si, Al ...) hoặc rải lên xỉ (bột cốc, bột ferôsilic) 3.2.2. Sự oxy hóa và hoàn nguyên mangan Mn là nguyên tố hợp kim ảnh hưởng lớn đến cơ tính của thép. Mn làm tăng độ bền, độ cứng của thép, tăng tính chịu mài mòn. Tuy nhiên hàm lượng Mn phải nằm trong một phạm vi nhất định, khi vượt quá giới hạn nhất định lại có ảnh hưởng có hại. Theo bảng (3.1), phản ứng oxy hóa Mn có ZΔ nhỏ hơn phản ứng oxy hóa sắt, do đó khi nấu luyện Mn dễ bị oxy hóa. Khi thổi oxy trực tiếp vào kim loại lỏng thì xẩy ra phản ứng: [ Mn ] + 1 2{ O 2 } = ( MnO ) (3.14) Khi trong kim loại lỏng chứa [ FeO ] hay khử oxy trực tiếp bằng Mn thì: [ Mn ] + [ FeO ] = ( MnO ) + [ Fe ] (3.15) Khi trong xỉ chứa nhiều FeO thì phản ứng xẩy ra điển hình là: [ Mn ] + ( FeO ) = ( MnO ) + [ Fe ] (3.16) Phản ứng có: Δ 200.30Z = − + T4,14 Hằng số cân bằng: K Mn = Mn%.N ( FeO N )( MnO [ ) ] (3.17) Và Klg Mn = 600.6 T− 16,3 (3.18) Suy ra: [ Mn% ] = K1 Mn . NN( ( MnO FeO ) ) (3.19) - 28 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn MnO Khi tỉ số N ( ) N( FeO ) không đổi, nếu tăng nhiệt độ thì lượng Mn còn lại trong kim loại tăng (do KMn giảm), ngược lại khi nhiệt độ không đổi ( K Mn = const ), với cùng tỉ số N ( MnO ) N( FeO ) thì [ Mn% ] dưới xỉ bazơ cao hơn dưới xỉ axit. Vì vậy, ở quá trình lò axit thì Mn bị oxy hóa hoàn toàn hơn ở quá trình lò bazơ. Do phản ứng oxy hóa Mn là phản ứng tỏa nhiệt, nên khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng sẽ chậm lại. Khi ở nhiệt độ rất cao, có thể xẩy ra sự hoàn nguyên Mn, quá trình này thường kèm theo sự oxy hóa cacbon, do đó ta có thể coi nó là kết quả của hai phản ứng đồng thời: ( MnO ) + [ Fe ] = [ Mn ] + ( FeO ) (3.20) ( FeO ) + [ C ] = { CO } + [ Fe ] (3.21) ( MnO ) + [ C ] = [ Mn ] + { CO } (3.22) Trong thực tế nấu luyện rất khó xẩy ra phản ứng hoàn nguyên Mn trực tiếp bằng cacbon, nhưng trong lò axit Mn có thể được hoàn nguyên bởi Si: Si)MnO2 ( ) + [ ] = ( SiO 2 ) + Mn2 [ ] (3.23) Trong luyện thép người ta thường sử dụng Mn để đạt được mục đích: + Đảm bảo cơ tính cho thép đúc; + Khử oxy sơ bộ cho nước thép. Khả năng khử oxy của Mn rất yếu nhưng người ta vẫn dùng Mn để khử oxy sơ bộ nhằm giảm hàm lượng oxy trong thép trước khi khử bằng Si và Al, mặt khác khi cho Mn vào thép cho phép ta điều chỉnh sự sôi của thép trong khuôn, khi thép đông đặc Mn ngăn cho thép không bị oxy hóa tiếp bởi khí trời, tránh được hiện tượng sôi khuôn. 3.2.3. Sự oxy hóa và hoàn nguyên silic Si cũng là một nguyên tố hợp kim ảnh hưởng lớn đến cơ tính của thép. Si tăng khả năng chống rỉ, đối với một số thép Si có tác dụng tăng từ tính. Cũng như Mn, hàm - 29 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn lượng Si trong thép phải nằm trong một phạm vi nhất định, khi vượt quá giới hạn cần thiết lại có ảnh hưởng có hại. Phản ứng oxy hóa Si xẩy ra cả khi nấu chảy, trong giai đoạn oxy hóa tạo thành ( SiO 2 ) hoặc ( SiO ) vì hệ Si - O chuyển biến theo hai hệ thống: Si SiO siO2 (ở nhiệt độ > 1500oC) Si siO2 (ở nhiệt độ < 1500oC) Phản ứng oxy hóa Si cũng phụ thuộc phương pháp cấp oxy. Nếu thổi oxy trực tiếp vào thép lỏng: SiO2OSi2 [ ] + { 2 } = ( ) (3.24) Hay [ OSi ] + { 2 } = ( SiO 2 ) (3.25) Khi khử oxy bằng Si hay trong thép có nhiều [ FeO ] thì xẩy ra phản ứng: [ FeO2Si ] + [ ] = ( SiO 2 ) + Fe2 [ ] (3.26) Điển hình nhất là phản ứng khác pha xẩy ra ở mặt phân cách giữa xỉ và kim loại: [ FeO2Si ] + ( ) = ( SiO 2 ) + Fe2 [ ] (3.27) Phản ứng có: Δ 000.87Z = − + T7,50 (3.28) K Si = [ N.Si%N ( ] SiO 2 ( 2) FeO ) (3.29) Klg Si = 057.19 T− 1,11 (3.30) Từ (3.29) suy ra: [ Si% ] = K1 Si ( SiO ) ( ) . NN2FeO 2 (3.31) Phản ứng (3.27) còn phụ thuộc vào tương quan giữa áp suất phân ly oxyt của oxyt silic và oxyt sắt. Ở giai đoạn đầu nấu chảy, P )FeO(O 2 > P )SiO(O 2 nên Si bị oxy hóa, 2 nhưng cuối giai đoạn nấu chảy (lò máctanh, lò thổi) thì sự khác nhau giữa chúng không lớn lắm do đó phản ứng dần đạt tới trạng thái cân bằng. - 30 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn Từ các phản ứng trên ta nhận thấy phản ứng oxy hóa Si là phản ứng tỏa nhiệt, do đó khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng chậm lại và có thể dần tới đạt cân bằng hoặc chuyển sang hoàn nguyên Si. Khả năng đạt cân bằng hoặc chuyển sang hoàn nguyên Si phụ thuộc quá trình luyện. Trong lò bazơ, ở đầu giai đoạn nấu, một phần ( SiO 2 ) tạo ra sẽ liên kết với ( FeO ) và tạo thành hợp chất phaialit: ( SiO 2 ) + FeO2 ( ) = ( SiOFe 2 4 ) (3.32) Về sau, tùy thuộc theo mức độ hòa tan của đá vôi trong phaialit mà oxyt sắt sẽ tách dần ra: ( SiOFe 2 4 ) + CaO2 ( ) = ( SiOCa 2 4 ) + FeO2 ( ) (3.33) Như vậy trong xỉ bazơ, oxyt silic nằm ở dạng silicat và phản ứng (3.27) chỉ đạt cân bằng khi nồng độ Si trong thép rất thấp, do đó phản ứng hoàn nguyên Si rất ít khả năng xẩy ra. Trong lò điện hồ quang, đôi khi có sự hoàn nguyên Si tới 0,1 ÷ 0,15% vào giai đoạn khử oxy khuếch tán. Trong lò điện axit, do xỉ bão hòa (SiO2) và rất ít oxyt sắt tự do, do đó cuối giai đoạn nấu, Si bị hoàn nguyên khá nhiều bằng C và Fe. Trong nấu luyện thép, Si được sử dụng nhằm mục đích: + Đảm bảo thành phần hóa học của hợp kim, để đạt được cơ tính và các tính chất khác theo yêu cầu; + Khử oxy cho nước thép. Trong lò điện bazơ người ta cho trực tiếp ferôsilic vào nước thép để khử oxy theo phản ứng: [ FeO2Si ] + [ ] = ( SiO 2 ) + Fe2 [ ] (3.34) K Si '= [ FeO.Si% N ][ ( SiO 2 ) ]2 Klg Si '= − 050.26 T+ 85,10 - 31 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn Trong lò điện axit do nồng độ oxyt sắt trong xỉ nhỏ, oxyt silic bị bão hòa và áp suất phân ly của oxyt cacbon nhỏ hơn áp suất phân ly của oxyt silic, do đó Si được hoàn nguyên nhiều bởi Fe và C: ( SiO2 ) + CO2SiC2 [ ] = [ ] + { } (3.35) ( SiO2 ) + Fe2 [ ] = [ FeO2Si ] + ( ) (3.36) Si hoàn nguyên từ các phản ứng (3.35) và (3.36) có thể dùng để khử oxy theo phản ứng (3.34). Trong trường hợp cần khử oxy nhanh người ta cũng có thể cho thêm ferôsilic vào thép lỏng. Về khả năng khử oxy, thì Si khử oxy mạnh hơn Mn, khi nhiệt độ tăng khả năng khử oxy của Si giảm. 3.2.4. Sự oxy hóa của cacbon Hàm lượng cacbon trong thép phụ thuộc vào mác thép, nhiệm vụ của luyện thép là khử bớt C khi dư và bổ sung C khi thiếu. Riêng đối với thép không rỉ, khi luyện phải khử C xuống hàm lượng thấp nhất có thể. Phản ứng oxy hóa cacbon là phản ứng chủ yếu trong quá trình luyện thép và có ảnh hưởng rất lớn đến thời gian nấu luyện. Tốc độ oxy hóa cacbon phụ thuộc hai quá trình chủ yếu: + Quá trình cung cấp oxy; + Phản ứng oxy hóa cacbon. Khi thổi oxy trực tiếp vào thép lỏng (trong lò chuyển) thì phản ứng oxy hóa cacbon xẩy ra như sau: [ C ] + 1 2{ O 2 } = { CO } (3.37) Hoặc theo hệ hai phương trình có phản ứng trung gian: [ Fe ] + 1 2{ O 2 } = [ FeO ] [ FeO ] + [ FeC ] = [ ] + [ CO ] (3.38) [ CO ] = { CO } - 32 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn { 1 2CO 2 } + [ ] = { CO } (3.39) Khi cung cấp oxy từ khí lò qua xỉ hoặc oxy từ xỉ nói chung, thì cơ cấu của phản ứng oxy hóa cacbon sẽ xẩy ra theo nhiều giai đoạn: + Khuếch tán oxyt sắt từ xỉ vào kim loại: ( FeO ) → [ FeO ] + Khuếch tán cacbon vào khu vực phản ứng: + Phản ứng giữa [ FeO ] và [ ]C : [ FeO ] + [ FeC ] = [ ] + [ CO ] (3.40) + Tạo khí { CO } : [ CO ] = { CO } Do đó, phản ứng chung sẽ là: ( FeO ) + [ FeC ] = [ ] + { CO } (3.41) Trong các phản ứng trên, thực tế do CO không hòa tan trong thép lỏng, các phản ứng (3.38) và (3.40) không phát triển nhiều được mà chủ yếu chỉ xẩy ra trên bề mặt các bọt khí theo phản ứng khác pha. Trong lò thổi, quá trình sẽ xẩy ra trêm mặt các bọt khi do gió thổi vào và các bọt khí CO mới tạo thành. Trong lò mactanh, lò điện thì lúc đầu phản ứng phát triển từ các tâm mầm khí trên các mặt nhám của tường lò, đáy lò, liệu ... sau đó các phản ứng tiếp tục phát triển từ các bọt khí CO vừa mới tạo thành. Thực tế xác nhận rằng: sự hạn chế quá trình oxy hóa cacbon khi cung cấp oxy từ xỉ không phải do phản ứng hóa học mà chủ yếu do quá trình khuếch tán. Xét trường hợp lò mactanh, quan hệ giữa hàm lượng [ FeO ] và [ ]C trong kim loại có dạng như hình 3.1. Qua đồ thị nhận ta thấy với áp suất phân ly 1PCO = atm và nhiệt độ 1600oC thì tích số 0112,0FeO.%C% = cao hơn nhiều so với lý thuyết. Sở dĩ có sự chênh lệch này là do sự khuếch tán xẩy ra với tốc độ rất chậm, nhất là quá trình khuếch tán ( FeO ) → [ FeO ] . - 33 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn %FeO 0,5 3 0,4 0,3 0,2 2 0,1 1 0 0,1 0,2 0,3 0, 0,5 0,6 0,7 0, 0,9 %C Hình 3.1 Quan hệ cân bằng của[ FeO ] và [ ]C trong lò mactanh ở áp suất PCO = 1,0 ÷ 1,5 atm 1) Cân bằng 2) Ở trong lò 3) Ở lớp kim loại sát dưới xỉ Trong quá trình luyện thép, do cacbon bị oxy hóa sau khi oxy hóa gần hết Si, phần lớn Mn và các nguyên tố có ái lực hóa học với oxy mạnh hơn cacbon. Vì vậy, khi luyện thép có giai đoạn oxy hóa, không nên đưa các nguyên tố hợp kim dễ bị oxy hóa vào trước giai đoạn oxy hóa, nếu không sẽ làm tổn hao nguyên tố hợp kim và hạn chế tốc độ oxy hóa cacbon. Tốc độ oxy hóa cacbon chủ yếu do quá trình cung cấp oxy (phương pháp cung cấp và sự khuếch tán của oxy trong kim loại). Chính vì vậy, tốc độ oxy hóa cacbon trong các lò thường rất khác nhau, trong lò thổi tốc độ oxy hóa cacbon đạt tới 0,5%/phút, trong khi trong lò mactanh chỉ khoảng 0,002 ÷ 0,007%C/phút. Tốc độ khuếch tán và thoát khí CO phụ thuộc rất lớn vào độ sệt của xỉ và chiều dày lớp xỉ. Xỉ loãng và chiều dày mỏng thì tốc độ khuếch tán và thoát khí nhanh.. Khi nấu luyện thép, nhìn vào sự nổi của bọt khí có thể dự đoán được chiều dày của lớp xỉ, khi chiều dày lớp xỉ hợp lý, bọt khí chỉ hơi nổ trên mặt lớp xỉ và không nhìn thấy mặt thoáng nước thép. 3.2.5. Khử phôtpho Phôtpho là nguyên tố có hại trong thép vì nó làm giảm tính dẻo của thép, gây ra hiện tượng dòn nguội, đặc biệt là khi hàm lượng cacbon trong thép cao. Chỉ trong một - 34 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn số mác thép, khi yêu cầu bề mặt gia công cần độ nhẵn cao hoặc cần phoi dễ gãy vụn tạo thuận lợi cho quá trình gia công, mới dùng thép có hàm lượng P cao. Trong quá trình luyện thép, sự oxy hóa P xẩy ra theo phản ứng: FeO5P2 [ ] + ( ) = [ QFe5OP 52 ] + [ ] + (3.42) [ OP 52] khuếch tán vào xỉ kết hợp với ( FeO ) tạo thành muối ( OP.FeO3 52) theo phản ứng: ( FeO3OP 52 ) + ( ) = ( OP.FeO3 52 ) Muối( OP.FeO3 52) rất không ổn định khi ở nhiệt độ cao và môi trường xỉ axit. Khi có mặt ( SiO 2 ) , muối ( OP.FeO3 52) tác dụng với ( SiO 2 ) theo phản ứng: ( SiO3OP.FeO3 52 ) + ( 2 ) = ( SiO.FeO3 2 ) + ( OP 52 ) ( OP 52) tác dụng với [ ]C và hoàn nguyên P trở lại kim loại: ( CO5P2C5OP 52 ) + [ ] = [ ] + { } Như vậy, trong quá trình axit không có khả năng khử P. Trong trường hợp này, để luyện được thép tốt phải sử dụng nguyên liệu chứa ít P. Trong môi trường xỉ bazơ, xỉ chứa nhiều ( CaO ) , nên ( OP 52) tác dụng với ( CaO ) theo phản ứng: ( CaO3OP 52 ) + ( ) = ( OP.CaO3 52 ) (3.43) Hoặc ( CaO4OP 52 ) + ( ) = ( OP.CaO4 52 ) (3.44) Vì( OP.CaO3 52) hoặc ( OP.CaO4 52) là các phức chất không bị phân hủy ở nhiệt độ cao nên các phản ứng trên xẩy ra theo chiều oxy hóa P. Phương trình phản ứng chung có dạng: FeO5P2 [ ] + ( ) + CaO3 ( ) = ( QFe5OP.CaO3 52 ) + [ ] + (3.45) Từ phương trình (3.45), ta nhận thấy điều kiện để khử P tốt là: + Độ kiềm của xỉ B = ( CaO ) ( SiO2 ) phải cao, đồng thời trong xỉ phải chứa nhiều ( FeO ) ; + Nhiệt độ lò thấp, tốt nhất là trong khoảng 1300 ÷ 1350oC; - 35 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn + Diện tích tiếp xúc giữa thép lỏng và xỉ phải lớn (do phản ứng xẩy ra giữa hai pha). Trong thực tế, khi nấu thép trong lò mactanh hoặc lò điện hồ quang bazơ người ta tiến hành khử P vào cuối giai đoạn nấu chảy và đầu giai đoạn oxy hóa vì đó là thời kỳ có điều kiện khử P tốt nhất do nhiệt độ lò còn thấp, nồng độ oxyt sắt khá cao có thể nâng độ bazơ của xỉ tới 2,5 ÷ 3. Trong lò thổi bazơ, người ta thường tiến hành khử P vào giai đoạn giữa, khi thành phần của xỉ chứa khoảng: 6,4 ÷ 9,4% SiO2; 2,9 ÷ 9% Al2O3; 44,1 ÷ 53,3% CaO; 36 ÷ 12,4%MgO; 4,2 ÷ 7,9%MnO; 15,0 ÷ 23,93%FeO. Ngoài phương pháp khử P bằng xỉ người ta còn dùng các nguyên tố kim loại như Ca, Mg, RE (đất hiếm: chứa Ce, La) để khử P. Khi đưa các kim loại trên vào thép lỏng, chúng kết hợp với P tạo thành các hợp hợp chất bền ở nhiệt độ cao (CaP, MgP, (Ce + La)P ...) và đi vào xỉ. Một vấn đề cần lưu ý là khi dùng các kim loại trên để khử P, trước hết cần phải khử hết oxy vì ái lực hóa học với oxy của các nguyên tố này lớn hơn rất nhiều so với P. 3.2.6. Khử lưu huỳnh Lưu huỳnh là tạp chất có hại trong thép (gây ra hiện tượng bở nóng). Bởi vậy, thép có chất lượng càng cao thì hàm lượng S trong thép yêu cầu càng thấp, đối với thép sạch phải khử S hầu như triệt để. Lưu huỳnh hoà tan được vào Fe, nhiệt độ càng cao thì độ hòa tan càng lớn, phương trình khử S: [FeS] + [CaO] → [CaS] + [FeO] - Q (3.46) Từ phương trình phản ứng ta nhận thấy điều kiện để khử S tốt là: + CaO cao (độ kiềm cao); + Nồng độ ( FeO ) thấp; + Nhiệt độ cao. Quá trình khử S có thể tiến hành bằng xỉ, khí hoá và khử lỏng. Khi khử S qua xỉ, do FeS hòa tan cả trong xỉ và kim loại, hằng số phân bố: - 36 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn ( K FeS = N [ FeS%FeS ) ] Ở một điều kiện nấu luyện nhất định thì KFeS là hằng số, nếu ta tìm cách giảm N ( FeS ) tới mức FeS%.K FeS [ ] > N ( FeS ) thì [ FeS ] → ( FeS ) . Để giảm N ( FeS ) người ta thường dùng các biện pháp chuyển ( FeS ) từ dạng dễ hòa tan sang dạng khó hòa tan nhờ các phản ứng: ( FeS ) + ( MnO ) = ( MnS ) + ( FeO ) (3.47) ( FeS ) + ( CaO ) = ( CaS ) + ( FeO ) (3.48) Người ta thường khử S theo phản ứng (3.48), vì phản ứng này có hiệu quả khử S cao, phương pháp khử lại đơn giản và rất kinh tế. Trong các lò luyện thép, người ta thường khử S vào lúc nhiệt độ nước thép đã cao, nồng độ ( FeO ) thấp và nồng độ bazơ đến 2,8 ÷ 3,2. Ví dụ, trong lò điện hồ quang bazơ, người ta tiến hành khử S vào cuối giai đoạn oxy hóa và chủ yếu vào đầu giai đoạn hoàn nguyên. Khi khử S trong môi trường khí hóa, S bị đốt cháy theo phản ứng: S + O2 = SO2↑ (3.49) Khi khử lỏng, người ta đưa vào thép lỏng các kim loại (chẳng hạn như: Ca, Mg, RE) dễ kết hợp với S tạo thành các hợp chất bền. Khi khử S bằng phương pháp này, phải tiến hành khử hết oxy trong thép trước khi khử S. 3.2.7. Khử khí Khí hoà tan vào thép có nguồn gốc từ nguyên vật liệu, không khí... chúng có thể làm giảm cơ tính của thép, cũng như gây ra rỗ khí khi đúc. Thường khi luyện thép cần tiến hành khử các khí [O], [N], [H]. a) Khử oxy Oxy được cấp vào thép lỏng để oxy hóa các nguyên tố dư thừa như C, Si, Mn... sau khi oxy hóa các tạp chất trong thép còn một lượng oxy dư. Để khử oxy có thể tiến hành bằng phương pháp khử lắng hoặc khử khuếch tán. - 37 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn Trong phương pháp khử lắng người ta dùng các nguyên tố kim loại có ái lực với oxy lớn hơn so với sắt: [Mn] + [O] → (MnO) (3.50) [Si] + 2[O] → (SiO2) (3.51) [Al] + 3[O] → (Al2O3) (3.52) Phương pháp khử lắng có ưu điểm: tốc độ phản ứng nhanh nhưng có nhược điểm là các oxyt tạo thành nổi lên không triệt để làm bẩn thép. Phương pháp khử khuếch tán dùng fero (ferôsilic, ferômangan) cho vào thép lỏng hoặc cacbon hạt vào xỉ. (FeO) + C = (Fe) + CO↑ (3.53) (FeO) + Si = (Fe) + (SiO2) (3.54) Do hằng số phân bố oxyt sắt trong xỉ và trong kim loại lỏng K p = ( [ FeO FeO ] ) = const , nên khi (FeO) giảm kéo theo [FeO] giảm theo. Phương pháp khử lắng không làm bẩn nước thép nhưng tốc độ khử chậm, kéo dài thời gian khử, do đó thường dùng khi luyện thép yêu cầu độ sạch cao. Ngoài ra đối với thép chất lượng cao, người ta có thể tiến hành khử oxy bằng phương pháp chân không. b) Khử [N] và [H]: N2 = 2[N] (3.56) H2 = 2[H] (3.57) Hằng số phân ly: K p = [ N ]2 PN 2⇒ [ PKN ] = p N 2K 'p = [ H ]2 PH 2⇒ [ PKH ] = 'p H 2Phương pháp khử chủ yếu là khử khuếch tán, do đó trong quá trình khử phải tạo nên sự xáo trộn kim loại tốt để tăng cường sự nổi của bọt khí. Để tăng tốc độ khử khí, người ta có thể dùng khí trơ sục vào thép lỏng. - 38 - Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 3.2.8. Tạp chất phi kim Tạp chất phi kim là những chất lẫn không nổi lên được trong quá trình luyện và nằm lại trong thép, chúng chủ yếu là các oxyt. Tạp chất phi kim trong thép hình thành do nội sinh hoặc từ ngoài đưa vào. Tạp chất nội sinh là sản phẩm của sự oxy hóa, tạp chất từ ngoài đưa vào do nguyên vật liệu lẫn chất bẩn, do vật liệu chịu lửa bị ăn mòn, do lẫn xỉ và sự tái oxy hóa. Tạp chất phi kim làm giảm chất lượng của thép, do vậy trong quá trình nấu luyện cần có biện pháp hạn chế nguồn tạp chất đưa từ ngoài vào, như dùng nguyên vật liệu sạch, sử dụng vật liệu chịu lửa phù hợp để giảm sự ăn mòn, sử dụng chất khử phù hợp và lượng dùng hợp lý, hạn chế sự tái oxy hóa ... hoặc dùng các biện pháp tinh luyện ngoài lò. 3.3. Xỉ trong quá trình luyện thép Trong quá trình nấu luyện hợp kim, dù muốn hay không bao giờ cũng có một lượng tạp chất từ nhiều nguồn khác nhau đưa vào lò và tách ra trong quá trình nấu luyện tạo thành xỉ. Trong lò, do xỉ tiếp xúc trực...

XEM VÀ TẢI VỀ:

[linkxem]https://drive.google.com/file/d/1k62X_gMUyGoWgI4-7KlIFaI1NvzOis8y/preview[/linkxem][linktai]https://drive.google.com/file/d/1k62X_gMUyGoWgI4-7KlIFaI1NvzOis8y/view[/linktai]